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高岭土的深加工及开发应用现状


高岭土的深加工及开发应用现状

高岭土的深加工及开发应用现状简介

艳,邵建波

(吉林省地矿信息中心,吉林长春  130061)

 要:本文简单介绍了高岭土矿深加工及开发应用现状。全文分四部分。1.深加工现状:介绍了精细提纯、微细加工和改性。2.开发现状:介绍了国内外开发现状。3.新技术和新方法:介绍了部分新技术和新方法。4.建议:提出了一些开发意见。

非金属矿在吉林省种类丰富、储量巨大。开发非金属矿资源,对于振兴地方经济、促进我省经济发展、满足人民的物质文化需求具有重要意义。高岭土是我省一种重要的非金属矿产,为促进我省高岭土矿的开发应用,本文综合一些资料,对高岭土矿的深加工及开发应用现状作一简要介绍。

1高岭土矿深加工现状

1。1 精细提纯

象高岭土这些用作陶瓷、造纸和化工填料的粘土矿物,要求具有很高的白度和亮度,而自然界产出的天然矿物中,往往因含有一些着色杂质而影响其自然白度。采用常规选矿方法,往往因矿物粒度极细和矿物与杂质紧密共生而难以奏效,因此,国内外普遍对矿石进行提纯处理。

(1) 氧化还原漂白提纯

高岭土矿物中有害的着色杂质主要是有机质(包括碳、石墨等)和含铁、钛、锰等矿物,如黄铁矿、褐铁矿、赤铁矿、锐钛矿等。由于有机质通过煅烧等方法容易除去,因此上述金属氧化物成为提高矿物白度的主要处理对象。采用强酸溶解的方法,固然能将上述铁、钛化合物大部分除掉,但是,强酸(盐酸、硫酸等)在溶解氧化铁、氧化钛的同时,也会溶解氧化铝,从而有可能破坏高岭土等粘土类矿物的晶格结构,因此,氧化还原漂白法在粘土矿漂白提纯中占有重要的地位。目前常用的漂白法包括氧化法、还原法、氧化还原联合法等三种,其中还原法应用最广泛。氧化漂白法:高岭土中含有的黄铁矿、有机物,常使矿物呈灰色,这些物质用酸洗和还原漂白均难除去。氧化漂白法就是采用强氧化剂,在水介质中将处于还原状态的黄铁矿等氧化成可溶于水的亚铁,同时将深色有机质氧化,使其成为能被洗去的无色氧化物。所用的强氧化剂包括次氯酸钠、过氧化氢、高酸钾、氯气、臭氧等。影响因素主要为温度、pH值、药量、矿浆浓度、时间等。还原漂白法:对高岭土矿物进行还原漂白时最常用的是连二亚硫酸钠,又称低亚硫酸钠,工业上又称保险粉,分子式为Na2S2O4。它是一种强还原剂,碘、碘化钾、过氧化氢、亚硝酸等都能被它还原。粘土类矿物中存在的三价铁可被还原为二价铁,由于二价铁易溶于水,经过滤洗涤即可除去。影响还原反应过程的因素很多,但主要是矿浆酸度、温度、药剂用量和反应时间、加入添加剂等。

(2) 高温煅烧提纯

在煤系高岭土中,由于其中含有碳及有机质,高岭土常呈灰黑色,对于次生堆积变质型高岭土,也常受到其它显色有机物质的污染。采用化学氧化法,虽然能漂白,但最简单、最有效而且无废水污染的方法则是对其进行煅烧处理。煅烧不但能除掉有机污染,提高其纯度和白度,而且作为一项专门处理工艺,煅烧还起到改善高岭土性能的作用。在普通地层粘土中,有机质只有一小部分以游离状态存在,而绝大部分是与矿物质相互结合。这些有机质主要是腐殖酸,其中含有各种官能团,如羧基、甲氧基、醛基、碳基、醌基等。其中碳基、醛基、醌基是显色基因,因此,含有机质的高岭土的颜色主要与炭质及上述显色基团有关。当高岭土受到煅烧时,这些有机质被分解氧化而挥发掉,高岭土白度会显著提高。

1.2 微细加工

为了开发非金属矿的深加工及制品,近年来许多国家都大力研究微粉碎和超微粉碎技术设备,主要包括机械式和气流冲击式粉碎机两大类。机械式粉碎机包括振动磨机、悬辊式粉碎机(雷蒙磨)、搅拌磨机、塔式粉碎机(塔式磨)、胶体磨机、离心磨机、挤压磨机、高速粉碎机等。它们大都属于微粉碎设备,虽然对于硬度较低的脆性物料,也能在某种程度上起到超微粉碎作用;或对某些以聚集体或凝聚体形态存在的物料,也能起到某种程度的超微解磨作用;但用这些设备生产的产品细度、粒度分布、产品纯度等,往往难以达到工业应用部门的要求。而作为超微粉碎设备的气流粉碎机,其产品在细度、粒度分布、纯度等方面则显示出优良性能。从60年代到70年代,发达国家的气流粉碎技术迅猛发展,至80年代气流粉碎进入稳定成熟期。我国曾于60年代开始研制小型扁平式和等截面循环管式气流粉碎机,近年来又引进、消化吸收研制了一些新机型,并在石墨、滑石、高岭土、硅灰石、硅藻土、云母、重晶石、膨润土等非金属矿产品的深加工中得到应用。但是,我国气流粉碎机的设计、制造水平与发达国家相比差距仍然很大,机械式粉碎机仍是粉体加工的主要设备。

(1) 机械式超细粉碎

机械式超细粉碎设备是依靠高速旋转的各种粉碎体,如回转齿盘上的齿柱、旋转的粉碎锤头和粉碎叶轮上的叶片等,来碰撞因离心力而分散在粉碎室内壁处的粗矿粒,或者赋与这些矿粒以线速度,使颗粒之间发生冲击碰撞。这类粉碎机包括振动磨搅拌磨机、悬辊式粉碎机(雷蒙磨机)、塔式粉碎机、高速粉碎机、胶体磨机、离心磨机、挤压磨机等。

(2) 气流式超细粉碎

气流粉碎机是利用高压气流(压缩空气或过热蒸汽)使物料互相受到冲击(碰撞)、摩擦及剪切作用而达到粉碎目的,是一种应用广泛、高效的超微粉碎设备。常用的主要有扁平式、循环管式、特罗斯特型及流态化床式(沸腾床式)气流粉碎机等。气流粉碎机是最常用的超细磨矿设备之一,其产品粒度一般可达1~5μm。经过预先磨矿,降低入磨粒度,这种磨机可得到平均粒度小于1μm的产品。除了产品粒度细外,气流粉碎产品还具有粒度分布较窄、颗粒表面光滑、形态完整、纯度高、活性大、分散性好等特点。因此,气流粉碎机作为先进的超细粉碎设备,广泛应用于非金属矿和化工原料的超细粉碎加工。

扁平式气流粉碎机的原理为高压气体经入口进入气流分配室中,分配室与粉碎升级室由若干个喷嘴相连通,气体在自身高压作用下,强行通过喷嘴时,产生高达每秒几百米甚至上千米的气流速度,待粉碎物料经过文丘里喷射式加料器进入粉碎升级室的粉碎区时,在高速喷气流作用下发生粉碎。由于喷嘴与粉碎室的相应半径成一锐角,所以气流夹带着被粉碎的颗粒作回转运动,把粉碎合格的颗粒推到粉碎分级室中心处,进入成品收集器。收集器实际上是一个旋风分离器,与普通旋风分离器不同的是夹带颗粒的气流是由其上口进入,物料颗粒沿着收集器的内壁螺旋下降到储斗中,而废气流夹带着约5%~15%的细颗粒,经排出管排出,作进一步捕集回收。

循环管式气流粉碎机包括等圆截面、变截面、双循环管式等三种。

1。3 改性

粘土矿的改性是粘土矿深加工的一种重要形式。是按工业应用的需要,选择适当处理方法,有目地的改善矿物的理化性能,以提高其使用价值或开拓新的应用领域。膨润土的改型就是一种改性,粘土矿的改性主要有化学改性和热处理改性两种,对高岭土而言,热处理改性更为重要。

2开发利用现状

高岭土在我省分布较广,主要产于第三系地层中,质量较差,另在白山地区煤系中有硬质高岭土(黑砂石)存在。

由于高岭土的用途广泛,工业发达国家对高岭土的需求量剧增,高岭土工业已发展成为独立的工业体系。随着生产技术水平的迅速提高,高岭土主要用于陶瓷原料的传统用途已经改变,而在造纸、耐火材料、橡胶、油漆和搪瓷等工业中作涂料和填料的用途却大幅度拓展。

高岭土的应用见表1。

1 国外高岭土应用现状 应用范围 主要用途

① 主要用于日用陶瓷工业、建筑卫生陶瓷、电瓷(高压电瓷瓷瓶、瓷串、高低压电瓷、陶瓷工业 接触开关、绝缘子等)、无线电瓷(各种无线电电子元件,如高频心瓷、各种电容器件、电阻器件、高频振荡元件等)、工业陶瓷(制作耐腐蚀容器、切削刀具、钻头等)、特种工业陶瓷及工艺美术瓷等,是陶瓷工业的主要原料。

② 造纸工业、橡胶工业、搪瓷工业、耐火材料 用作造纸的填料和涂料。

③ 用作橡胶制品的填充或补强剂。 白度高、粉度细、悬浮性好的高岭土。

④  主要用于生产耐火材料、半酸性耐火材料及特殊耐火材料(如熔炼、光学玻璃、控制玻璃纤维用的坩埚可替代铂坩埚)。

⑤ 利用煤矸石生产聚合铝,处理工业与生活用水,制取钒(硫酸铝)、氧化铝和其它化学药剂。

⑥ 一般用于制白水泥。

⑦ 作纺织品的涂料、吸水剂、漂白剂。

⑧ 汽车装燃料的容器,控制燃料,轿车部件。

⑨ 制作化肥、农药(杀虫剂)的载体。 环保、化学工业 水泥工业 纺织工业 汽车工业 农业

⑩ 我国高岭土的应用结构不同于国外,陶瓷工业部门高岭土应用仍占首位,主要生产日用陶瓷、建筑卫生陶瓷、电瓷等。并已形成我国独有的焦宝石质和蛇纹石质瓷器配方工艺。坯料中高岭土用量50%~60%,釉料中1%~10%。纸张用高岭土供不应求,目前,优质土多靠进口,用量不大。国产纸张用高岭土不能完全满足高速刮刀涂布要求。近年来,随着一批大中型涂布级高岭土矿的发现和国外加工技术的引进,国内纸张用高岭土的数量和质量有所提高。耐火材料的高岭土用量仅次于陶瓷业。八、九十年代初全国耐火材料用高岭土占全国总产量的25%。主要用于冶金、机械工业,其次是建材、化工工业。高岭土类耐火材料适宜做工业炉衬、高炉耐火制品、耐火砖、坩埚、砂轮粘结剂等。

⑪ 橡胶、塑料工业应用高岭土发展缓慢。橡胶工业使用高岭土填料,生产浅色制品,1987年全国橡胶用高岭土填料为4.5万t。在天然橡胶制品中,高岭土加填量(50~125)份/100(均为重量);在合成橡胶制品中,高岭土加填量(50~100)份/100。塑料工业仅在电线电缆生产中少量使用高岭土。聚丙乙烯中硬质高岭土加填量80份/100;聚乙烯电缆料中的煅烧高岭土用量(20~40)份/100。油漆、搪瓷、化妆品等工业高岭土应用范围不广。油漆工业使用高岭土量极少,目前生产的18大类油漆941个产品中,几乎不使用高岭土。在少数几种聚氨脂油漆配方中,高岭土填料含量从12.2%~19.7%。搪瓷厂家配方用高岭土数量一般为6%~15%,

⑫ 主要生产一些日用搪瓷和工业用搪瓷部件等。化妆品工业高岭土的用量仅次于滑石粉,主要用于生产各类粉类、胭脂类爽身粉等充当粉质原料。在石油化工、水泥、农药、饲料等工业部门也使用一定量的高岭土,总的看用量少,范围有限。

3高岭土深加工新技术、新方法

下面对近年来国内外出现的一些高岭土加工的新技术和新方法作一简单介绍,具体内容请参照专利资料。

(1) 用微生物法改进高岭土质量

是一种对含氧化铁矿物杂质的矿物原料进行微生物除铁的方法。把抗菌四环素生产中含草酸废液以及含草酸的微生物发酵液加进盐酸后,用于淋滤高岭土中的铁。在反应罐中用该溶液在90℃温度和机械搅拌下处理不同的高岭土,在90~180分钟内将其Fe2O3的含量从0.54%~1.54%降至0.37%~0.75%。淋滤后的高岭土经还原烧制的白度高于88%,而没有淋滤的高岭土,其烧制白度在78%~87%。淋滤高岭土中的铁,不会造成高岭土物理和化学特性的变化,仅有少量铝(1%)与铁一起被淋滤掉。除铁外,还除掉了大部分的不需要组分,如TiO2和CaO。

(2) 印刷用超细高岭土涂料

日本发明的这种涂料用高岭土的制法,是将高岭土湿式粉碎而制成的。它可用于代替剥片粘土。它的制法特点是:将平均粒径1.5μm以上和6μm以下的高岭土,通过采用合成树脂玻璃珠的湿式球磨机或介质搅拌型磨机进行磨碎,粒径过小磨碎效果不充分而且给处理后高岭土料浆的分离带来麻烦,粒径过大引起选择性粉碎,处理的高岭土粒度分布变宽,不能获得较好的涂料用高岭土。玻璃球的装入量以表现体积表示,占球磨机内容积30%~50%作为处理条件,有处理液的固体浓度、处理量、装置的转数、玻璃珠的种类及量等各种条件,通过适当调节来控制。处理后高岭土的平均粒径为0.3μm以上。比较理想应在1.0~1.3μm范围内。通过处理就可获得好的高岭土。

(3) 用高岭土生产印刷纸用的纸浆填料

为了保证印刷纸必要的不透明度,原苏联发明了关于纸浆用的填料,这种方法不但降低了纸张的成本,同时也改善了其光学性能和印刷性能。

这种填料可按下列方法制成。把计算出的矿物放在搅拌器中,向其中加水使浓度达到249~290g/L,进行搅拌。把悬浮液净化,浓缩到浓度为180~200g/L(作为填料包括高岭土、碳酸钙、重晶石或它们的混合物);纤维状填料采用印刷品废纸,将其在反应器中用必须的表面活性剂、漂白剂、浮选剂在50~70℃温度下处理,进行浮选和净化;把获得的废纸浆在

研磨机中用较小荷重研磨到细度为35~50μm,纤维长度为50μm,比表面积为8~12m/g;把制得的浓度为0.3%~1%的废纸浆加入水池中,与池中的矿物悬浮液共同仔细搅拌,根据纸张所需的灰分把用此法制得的填料制成纸浆。比如,当纸张的灰分为20%时,添加的填料量为纸中绝对干燥物质重量的40%。把纤维素悬浮液与填料混合制成纸浆。纤维素悬浮液可包括经漂白的硫酸盐针叶状纤维素、硫酸盐片状纤维素、亚硫酸盐针叶状纤维或者它们的混合物。在制作纸张时可向纸浆中补充地加入胶粘物质、凝结剂、光学漂白剂、颜料等。纸浆的制备可在pH值为4.5~6.5范围内进行。作成纸布,用普通工艺将纸布压榨、干燥和最后加工。

(4) 用作聚合物和油漆颜料的高岭土的活化方法

这也是原苏联发明的,其目的在于提高高岭土颗粒的粘结力和内聚力,缩短尿素胶和聚脂漆的硬化时间。

(5) 高岭土填料的制造方法

原苏联研制的这种方法,其目的是改善电绝缘特性和提高白度。实例说明如下:高岭土经湿法选矿。按20μm粒度分级,至小于2μm的细粒级含量为70%,将由螺浆式搅拌机供给的细分散级高岭土,以高于氧化铁含量1倍数量的亚硫酸氢钠粉在15~25℃下加热30分钟。然后将悬浮液脱水至含水量的35%~38%,再由所得物料制成5~30mm的团粒,干燥至使其含水25%,接着在强烈搅拌的工作条件下以高于1000℃的温度焙烧。同时在高岭土完成第一放热反应(Tg=980℃)之后,将团粒在1000~1030℃下保持7分钟。接着将煅烧过的团粒依次在球磨机和气流式粉碎机内粉碎。将白色粉末成品加在电缆塑料板内进行试验。

(6) 天然水净化处理方法

在净水建筑物(净化池)中水净化和处理过程中形成的沉淀物,是一种含水率96%~99.5%的难以过滤的悬浮物。处理此类沉淀物的工艺流程复杂,已知污水沉淀物处理方法包括压实、加热(加热到135~145℃),添加过滤剂及脱水。国外发明的目的在于提高脱水程度,即按照天然水氢氧化物沉淀物处理方法,包括压实,加热以及压实的沉淀物在加热状态下的机械法脱水,用高岭土粘土作添加料,而压实沉淀物的加热可在温度增高速度为3~8℃/min条件下实现。高岭土粘土添加量占干沉淀物量的15%~35%;加热温度50~98℃。

在机械脱水过程中,施加于沉淀物(添加粘土料)固体物质颗粒的压力是稳定有效的压滤负荷——压力,因此,此种沉淀物的加热及以加热状态下脱水乃为第二因素,因为后者可保证上述类型沉淀物的过滤性得到显著地改善,降低脱水沉淀物层的温度和厚度,从而提高脱水设备的生产效率。例如,选取自来水站平流沉淀池中的沉淀物(含湿度99.59%)。沉淀物的主要矿物组分是铝、铁和硅的氢氧化物凝胶体,将沉淀物与50%的高岭土粘土悬浮物(占干沉2

淀物的35%)混和。经24小时沉淀之后,将添加粘土的沉淀物以5℃/min的升温速度加热到80℃。被加热的沉淀物在最终温度条件下静止3分钟,之后脱水(在沉淀物的平均温度为50℃时),所取得的滤饼(渣),其温度为62℃。压滤机的生产效率为11kg/h。

(7) 强化瓷砖模制法

国外设计出一种强化瓷砖模制法,这种设计的主要目的是:1.制作出较薄且具抗压、耐冲击的大型瓷砖;2.由于烧制温度的上限值高,促进了结晶作用,使烧制出来的瓷砖外表整齐美观;3.使瓷砖具有一定的硬度、绝缘性、热传导率、耐酸和防腐蚀性。这种设计,即在纯细高岭石粉末中加入具耐热性的炭纤维,再加层间水搅拌后模制上釉进行适当烧制而成。这一发明,由于只用纯细高岭石粉末,有效地防止了Fe2O3的混入,增强纤维尤其是炭纤维在烧制时不会氧化或烧掉,从而增强纤维粘结效力。本发明烧制温度可以增高,所以能制成结晶程度好的瓷砖材料;由于这是高岭石粉末、增强纤维以及层间水调制成的,制作工艺简单,不存在失败或糟蹋料等问题,故瓷砖具有抗冲击和耐压特征,可制成薄的大块瓷砖,从而扩大了陶瓷工业的新领域。

(8) 高岭土合成4A沸石及其制备方法

该产品的组成为Na2O、Al2O3、SiO2、H2O。其制备方法为精制高岭土煅烧偏高岭土合成品化过滤水洗干燥包装成品。该4A沸石具有比白度高、粒度细、分散性好、交换容量大、速度快、吸附性能好的优点。可广泛应用于洗涤剂和石油化工等行业。

(9) 高岭土微晶玻璃装饰板材及其生产方法

该发明公开了一种利用高岭土为主要原料,以硅灰石为主晶相的微晶玻璃装饰板材及其生产方法。玻璃成分(wB/10);(SiO2 Al2O3)为62~74,SiO2/Al2O3为4~10;CaO、MgO、ZnO、BaO中至少两种,其总量15~25;Na2O、K2O、B2O3中至少一种,其总量8~15。采用熔结晶化成型工艺。该发明成本低,产品色泽、花纹、外观效果理想,其表面在具有天然石材花纹的基础上,还具有多彩多姿的色调图案。

(10)超强去污粉

该产品由25%~40%的高目高岭土,30%~45%低目高岭土,5%~15%碳酸纳,5%~15%的硼砂和5%~15%的碳酸氢钠组成。产品对附着力很强的污垢,特别是对一些干性污垢(如水垢、烟垢、茶垢等)有很强的去污力。

4建  议

(1) 我国优质高岭土具有供不应求的特点,而我省高岭土多为劣质土,可加强提纯提优性研究,这方面江苏等地已有成功经验,可首先从提纯方法入手。 -2

(2) 我省南部通化、白山地区古生代煤系地层中含有大量煤系高岭土,其质量可与山西、内蒙等地的优质煤系高岭土相比,应加大开发利用力度。

(3) 在跟踪国内外研究动向的同时,应加强配套研究,形成自己的知识产权,并向系列化发展。

(4) 加强矿业环境保护和治理,实行可持续发展。


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